第9回講義 7/17 教科書pp. 155-162
４ カルボニル基
［１］
アルデヒド、ケトン
性質
◆ C=O基の分極によりCはδ+ になり、Oはδ- に帯電する。
◆ 酸、塩基によるα位水素の脱離
（英語： enolate、エノレート、エノレイト）
（ドイツ語： Enolat、エノラート
）
◆ 1,3-ジカルボニルのエノール化
二つの二重結合が共役した方が安定
アルデヒド・ケトンの反応
アルデヒド・ケトンの反応には C=O の C へ求核付加反応、あるいは
α 炭素上に生じるアニオンが求核試薬となる求核反応がある。
1） C=O基 の C への求核攻撃
C=O基の分極によりCはδ+ になり、そこに求核試薬が攻撃する。
例：
反応の起こりやすさ：
（glucose の各種構造式は最後の補足にあります）
2） カルボニル基のα 位水素の脱離後のα 位Cからの求核反応
（アルデヒド、ケトンのα位の水素は置換反応を受け易い）
反応例①： ケトンα位の臭素化
反応例②： ケトンα位のメチル化
・
アルデヒドは酸化されやすい。
・ ケトンにはカルボニル基の炭素に水素（Ｈ）がないので、酸化されない。
５ カルボキシ基
カルボン酸
一般式 R-ＣＯＯＨ
◆ エステル化反応
1） 酸触媒下におけるカルボン酸とアルコールの脱水縮合
2） 活性アシル中間体を経る方法（下図は一例）
3）縮合剤を用いる方法（下図は一例）
ほかに多数の縮合剤がある。
◆ アミド化反応
カルボン酸とアミンの脱水縮合でアミド得られる。しかし、カルボン酸
（酸）とアミン（塩基）を単純に反応させると、酸－塩基反応が起こり
塩を生成してしまうため、脱水縮合は起こりにくい。通常、カルボン酸と
アミンを直接反応させるためには脱水縮合剤が用いられる。脱水縮合剤
には DCC （N,N'-ジシクロヘキシルカルボジイミド）などがある。
生化学領域ではペフチド合成に利用されている。
［３］マレイン酸、フマル酸
二重結合は回転できないので、互いに幾何異性体である。
［４］ハロゲン化酸、ヒドロキシ酸
|
有機酸 |
Ka |
酸の強さ |
|
CH3-COOH |
1.75 X 10-5 |
弱い |
|
Cl←CH2-COOH |
1.5 X 10-3 |
↓ |
|
CHCl2-COOH |
5.0 X 10-2 |
↓ |
|
CCl3-COOH |
2.0 X 10-1 |
強い |
|
CF3-COOH |
3.0 X 10−1 |
強い |
|
CH3→CH2COOH
1.3
X 10-5 乳酸 CH3-CH（OH）-COOH 1.38 X 10-4 |
||
カルボン酸のα位炭素上に電気陰性度の大きな元素があると、
その誘起効果（電子を引き付ける作用, inductive effect）により
カルボン酸の酸性度は増加する。電子を押し出す基があると
酸性度は減少する。
例： プロピオン酸 CH3CH2COOH のKa
= 1.3×10-5
CH3-基は誘起効果（+I 効果）により電子を押し出す。
----------------------- 補足 ------------------------------------------
D-glucose の各種構造式
第9回講義 ----- 終り -------
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